鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3-xBrx的制備及性能研究

劉飛 張震華 馮婷婷 吳孟強(qiáng) 蔣微微

（電子科技大學(xué)材料與能源學(xué)院 四川成都 611731）

【摘要】 運(yùn)用溶膠-凝膠的方法，在制備Li3V2(PO4)3的原料中加入不同配比的HBr，成功合成了Li3V2(PO4)3-xBrx（x=0;0.08;0.10;0.12;0.14）材料。XRD結(jié)果顯示，Br摻雜的磷酸釩鋰具有和未摻雜樣品相同的單斜晶體結(jié)構(gòu)。SEM圖像顯示合成的材料具有亞微米級(jí)尺寸。電化學(xué)測(cè)量結(jié)果表明，Br摻雜可以提高材料的倍率性能。Li3V2(PO4)2.88Br0.12樣品表現(xiàn)出最佳的高倍率性能，其在5C倍率下的放電比容量為98.7mAh/g。通過(guò)Br摻雜，降低了材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻，增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性。

Synthesis and electrochemical performance of Li3V2(PO4)3-xBrx cathode materials for lithium-ion batteries.

Liu Fei, Zhang Zhenhua, Feng Tingting, Wu Mengqiang, Jiang Weiwei

(School of Materials and Energy, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 611731)

Abstract : Samples with stoichiometric proportions of Li3V2(PO4)3-xBrx (x=0;0.08;0.10;0.12;0.14) were prepared by adding HBr in the starting materials of Li3V2(.PO4)3. XRD studies showed that the Br-substituted Li3V2(PO4)3 had the same monoclinic structure as the un-substituted Li3V2(.PO4)3. SEM images showed that Br-substitution Li3V2(.PO4)3 had submicron dimensions. The results of electrochemical measurement showed that Br-substitution can improve the rate capability of these cathode materials. The Li3V2(PO4)2.88Br0.12 sample showed the best high rate performance, and its discharge capacity at 5 C rate was 98.7mAh/g. Br doping reduces the charge transfer resistance of the material and enhances the conductivity of the material.

Key words Li-ion batteries；Cathode material；Lithium vanadium phosphate；Bromine doping

鋰離子二次電池具有比容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好、自放電小、重量輕等優(yōu)點(diǎn)，作為清潔能源之一備受關(guān)注。鋰離子電池被認(rèn)為是電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力電動(dòng)汽車最有前途的充電電池，以及用于太陽(yáng)能和風(fēng)能的電能儲(chǔ)存裝置[1]。電動(dòng)汽車等較大功率電池運(yùn)用場(chǎng)合，對(duì)電池的能量密度、電壓平臺(tái)、倍率性能和安全性能有著較高的需求。

以磷酸根聚陰離子為基礎(chǔ)的磷酸釩鋰等正極材料具有開放性的三維框架結(jié)構(gòu)（NASICON結(jié)構(gòu)），存在足夠的空間傳導(dǎo)Li+使得材料具有較高的離子電導(dǎo)率[2]，且該結(jié)構(gòu)具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，即使在Li+脫嵌過(guò)程中依然具有很好的穩(wěn)定性，因而在充放電過(guò)程中具有很好的安全性能。同時(shí)，與磷酸鐵鋰相比，單斜晶系的磷酸釩鋰具有更高的放電容量（理論容量高達(dá)197mAh/g）、更好的鋰離子擴(kuò)散效率和更高的能量密度（530Wh/kg）[3]。然而，磷酸釩鋰材料和磷酸鐵鋰一樣具有低電子導(dǎo)電率，這極大地限制了它的倍率性能。

為了改善磷酸釩鋰低電子電導(dǎo)率的缺點(diǎn)，已經(jīng)運(yùn)用了各種方法，主要分為：a.各種碳包覆[4-6]；b.減小顆粒至納米尺寸[7]；c.摻雜其它雜質(zhì)離子。其中摻雜又分為陽(yáng)離子摻雜[8-10]和陰離子摻雜。其中，陰離子摻雜的報(bào)道相對(duì)較少，有： F摻雜[11, 12]，報(bào)道表明F摻雜可以通過(guò)催化顆粒生長(zhǎng)來(lái)改善磷酸釩鋰的循環(huán)性能和振實(shí)密度；Cl摻雜[13]，文獻(xiàn)中通過(guò)Cl摻雜對(duì)磷酸釩鋰的循環(huán)和倍率均有一定的改善。

本文采用溶膠-凝膠法合成了一系列溴摻雜的磷酸釩鋰正極材料，以研究溴摻雜對(duì)磷酸釩鋰電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料的合成

按化學(xué)計(jì)量比nLi:nV:nP:nCA:nBr=3:2:(3-x):2:x分別稱取Li2CO3、V2O5、NH4H2PO4、檸檬酸、HBr溶入去離子水中，攪拌5min，溶液變?yōu)槌壬皇褂冒彼{(diào)節(jié)酸堿度至pH7，此時(shí)溶液變?yōu)闇\綠色，水浴80℃加熱3~4h，逐漸變成深藍(lán)色的溶膠；將所得溶膠在烘箱中80℃烘干10h；將所得產(chǎn)物放入管式爐中，在Ar氛圍、350℃下預(yù)處理4h，自然冷卻；將產(chǎn)物磨碎，15Mpa壓強(qiáng)下壓成片狀，放入管式爐中，在Ar氛圍、800℃下焙燒8h自然冷卻至室溫，反應(yīng)結(jié)束后取出樣品仔細(xì)研磨準(zhǔn)備做檢測(cè)和電化學(xué)測(cè)試。

1.2測(cè)試表征

樣品的XRD測(cè)試采用Bruker-D8高級(jí)X射線衍射儀，測(cè)試范圍10~80°，掃描速率為1°?min-1；采用上海辰華儀器有限公司制造的電化學(xué)工作站（CHI660E），和武漢市藍(lán)電電子股份有限公司制造的藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)（CT2001A）測(cè)試了樣品的電化學(xué)性能。

1.3電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)性能測(cè)試由自制的紐扣式半電池在武漢市藍(lán)電電子股份有限公司制造的藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行。將實(shí)驗(yàn)合成的樣品作為正極材料，以炭黑為導(dǎo)電劑，以聚偏氟乙烯（PVDF）為粘結(jié)劑，按質(zhì)量比8:1:1的比例再加入適量1-甲基-2-吡絡(luò)烷酮（NMP）溶劑混合均勻后，涂敷在20μm鋁箔上；將涂覆好的鋁箔放入真空烘箱在80℃下烘干；壓成直徑14mm圓形電極片。在氬氣氛圍手套箱中組裝紐扣電池，H2O和O2的含量低于10-6，以金屬鋰片為負(fù)極，電解液為1mol/L LiPF6（EC:DEC:DMC=1:1:1），按正極殼-電極片-隔膜-鋰片-鋼片-墊片-負(fù)極殼順序組裝成模擬電池。在室溫下，進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，充放電電流密度為0.2C~5C，充放電電壓為3.0V~4.8V。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD分析

圖3a)為各個(gè)Li3V2(PO4)3-xBrx樣品在3.0~4.8V電壓范圍內(nèi)以0.2C電流密度恒流充放電的放電曲線。分析圖3a)可知，在3.0~4.8V電壓范圍內(nèi)，充電曲線出現(xiàn)4個(gè)電壓平臺(tái)，從小到大依次為3.59V、3.67V、4.08V和4.53V，放電曲線出現(xiàn)3個(gè)電壓平臺(tái)，從大到小依次為4.00V、3.65V、3.57V。其中，未摻雜的Li3V2(PO4)3首次充放電比容量分別為158.9mAh/g、140.4mAh/g，效率為88.4%。在Br離子摻雜樣品中，在x=0.12時(shí)有最好的效果，首次充放電比容量分別是156.1mAh/g、138.1mAh/g，效率為88.5%。充放電比容量略低于未摻雜的樣品。

2.4樣品的倍率曲線

圖3b)為各個(gè)Li3V2(PO4)3-xBrx樣品在3.0~4.8V電壓范圍內(nèi)以0.2C~5C電流密度恒流放電的倍率曲線。分析圖3b)可知，在低倍率時(shí)少量的Br離子摻雜對(duì)材料的放電比容量影響較小，隨著放電倍率的增大影響越來(lái)越大。在放電倍率為5C時(shí)，各個(gè)比例摻雜材料的放電比容量從大到小依次為x=0.12>x=0.10>x=0.08≈x=0.14，其中x=0.12時(shí)最好，可達(dá)98.7mAh/g，且都遠(yuǎn)大于未摻雜材料的放電比容量18.4mAh/g。說(shuō)明，適量的Br摻雜可以改善磷酸釩鋰材料的倍率性能，在大倍率時(shí)尤其明顯。不難發(fā)現(xiàn)，隨著摻雜比例的增大，材料的放電比容量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在X=0.12時(shí)擁有著最好的放電比容量。原因是，摻雜量較少時(shí)對(duì)材料的影響較小，但可以改善材料的導(dǎo)電性，從而在一定程度上可以改善材料的倍率性能；當(dāng)摻雜量過(guò)大時(shí)，減少了材料中的活性物質(zhì)，所以降低了材料的放電比容量。綜合來(lái)看，在x=0.12時(shí)可以得到最好的摻雜效果。

2.5 樣品的阻抗圖

圖4a)是各個(gè)Li3V2(PO4)3-xBrx樣品的交流阻抗對(duì)比圖。其中，半圓的面積反映材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（面積越大電荷轉(zhuǎn)移阻抗越大），尾巴的斜率反映材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（斜率越大鋰離子擴(kuò)散系數(shù)越小）。可以看到，不同比例的Br離子摻雜均可降低材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，隨著摻雜比例的升高越來(lái)越小，在x=0.12時(shí)達(dá)到最低值；不同比例的Br離子摻雜對(duì)材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)也有改善作用，且在x=0.12時(shí)材料有著最大的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。綜合來(lái)看，在Br摻雜比例為0.12時(shí)材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗最小且鋰離子擴(kuò)散系數(shù)最大，擁有著最好的電化學(xué)性能，這與2.4節(jié)所得到的結(jié)果一致。

圖4b)是各個(gè)Li3V2(PO4)3-xBrx樣品在1mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安圖。由圖中可以看出，充電過(guò)程中總共有4個(gè)峰，放電過(guò)程中總共有3個(gè)峰。充電時(shí)，在 3.6~3.7V出現(xiàn)了兩個(gè)峰，對(duì)應(yīng)2.3節(jié)中的第1個(gè)和第2個(gè)充電平臺(tái)，原因是有一個(gè)V從+3價(jià)氧化為+4價(jià)，并脫出第一個(gè)Li+，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定變化[15]；在4.1V附近出現(xiàn)了第3個(gè)峰，對(duì)應(yīng)2.3節(jié)中第3個(gè)充電平臺(tái)，此時(shí)剩下的另一個(gè)V從+3價(jià)氧化成+4；在4.6V左右出現(xiàn)的第4個(gè)峰，對(duì)應(yīng)2.3節(jié)中的第4個(gè)充電平臺(tái)，這時(shí)V從+4價(jià)變?yōu)?5價(jià)。放電過(guò)程中三個(gè)還原峰分別出現(xiàn)在3.8V、3.57V和3.47V附近。氧化峰與還原峰的位置與文獻(xiàn)報(bào)道的相近，并且與充放電測(cè)試的結(jié)果相吻合。

3 結(jié)論

以溶膠-凝膠法合成的一系列Li3V2(PO4)3-xBrx鋰離子電池正極材料具有純相的單斜晶體結(jié)構(gòu)，合成的材料為亞微米級(jí)顆粒。Br陰離子的引入，極大改善了材料的電導(dǎo)率和材料的鋰離子擴(kuò)散性能，極大的改善了材料的倍率性能。在0.2C充放電電流密度，3~4.8V充放電電壓范圍下，未摻雜材料首圈放電比容量為140.4mAh/g，在摻雜比例x=0.12時(shí)首圈放電比容量為138.1mAh/g；在0.2C~5C電流密度、3~4.8V電壓范圍倍率性能測(cè)試中，在摻雜材料中x=0.12時(shí)可以有最好 的摻雜效果，在5C倍率下放電比容量為98.7mAh/g遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于未摻雜材料18.4mAh/g的容量，摻Br的磷酸釩鋰具有良好的倍率性能。

通訊作者：馮婷婷

基金項(xiàng)目：四川省科技廳（NO.2016GZ0236）；四川省科技廳（NO. 2016GZ0021）

作者簡(jiǎn)介：劉飛（1990-），男，安徽六安人，研究生，研究方向?yàn)樾履茉床牧吓c器件，E-mail：18080443655@163.com；

張震華（1976-），男，四川成都人，教授，主要從事光伏發(fā)電及其應(yīng)用研究，E-mail：zhangzhenhua@yahoo.com；

馮婷婷（1987-），女，四川瀘州人，副教授，主要從事石墨烯材料電子器件及材料研究，E-mail：fengtt@uestc.edu.cn；

吳孟強(qiáng)（1970-），男，四川崇州人，教授，主要從事先進(jìn)能源器件及材料研究，E-mail：mwu@uestc.edu.cn

參 考 文 獻(xiàn)

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