1  引 言
    鋰離子電池由于具有能量高、壽命長(zhǎng)、質(zhì)量輕、體積小等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[1-4]。其中，LiCoO2因其具有電壓高、放電平穩(wěn)、制作工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于商業(yè)化正極材料中。但是，工業(yè)生產(chǎn)中純的LiCoO2材料存在著容量較低，不耐高電壓充放電，鈷資源儲(chǔ)量不足等缺點(diǎn)[5-9]。針對(duì)這些缺點(diǎn)，通常采用摻雜的方法，通過(guò)引入雜質(zhì)元素來(lái)取代Co元素，同時(shí)也不破壞LiCoO2的空間幾何結(jié)構(gòu)，達(dá)到提高容量以及循環(huán)性能的目的。研究人員普遍采取的辦法是對(duì)LiCoO2摻雜金屬離子。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)在純相LiCoO2中摻雜金屬Al元素能有效提高LiCoO2的電化學(xué)性能[10]；然而，金屬Al的引入會(huì)引起LiCoO2容量的衰減[11]。研究發(fā)現(xiàn)Mg摻雜LiCoO2摻雜能使LiCoO2材料的熱穩(wěn)定性能提高。通過(guò)第一性原理計(jì)算，發(fā)現(xiàn)Mg摻雜LiCoO2后，價(jià)帶出現(xiàn)電子態(tài)空穴，提高了電導(dǎo)率，并且擁有更好的熱穩(wěn)定性能。Mg2+取代Co3+后材料在循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得以增強(qiáng)。另外，一部分Mg2+會(huì)取代Li+，這樣會(huì)阻止在循環(huán)過(guò)程中材料發(fā)生相變反應(yīng)。
然而單純的Mg離子摻雜并不能改變充放電的截止電壓，因此需要考慮其它的摻雜元素。研究表明，在鋰離子正極材料中摻雜V會(huì)減小正極材料的晶胞體積，但晶胞參數(shù)c變大[12]，從而有利于Li+的擴(kuò)散，最終使材料的充放電比容量得到增加[13-15]。同時(shí)，V摻雜能使正極材料的充電平臺(tái)降低，放電平臺(tái)增高，減小材料的極化效應(yīng)，從而使材料在高電位下具有更好的循環(huán)性能。
    雖然在LiCoO2材料中陽(yáng)離子摻雜得到了一定的改善效果，但在鈷酸鋰的陰離子摻雜方面，國(guó)內(nèi)目前的研究文獻(xiàn)比較欠缺[16]。之所以選擇用氟元素作為摻雜元素，這是因?yàn)榉氐碾娯?fù)性比氧大，氟取代氧后本身不會(huì)在材料的充放電過(guò)程中發(fā)生氧化還原變化，與鈷的成鍵會(huì)更強(qiáng)，有利于材料框架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定[17,18]。研究同時(shí)表明氟摻雜在正極材料中會(huì)形成氟氧化物，它能夠抵抗電解液中HF的侵蝕，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性[19]。本文采用高溫固相法對(duì)LiCoO2進(jìn)行鎂，氟，釩共摻雜，制備了改性高電位鈷酸鋰正極材料，研究了其電化學(xué)性能，并重點(diǎn)考察了摻雜量對(duì)正極材料性能的影響。
    2  實(shí)驗(yàn)部分
    2.1 樣品的制備
    原料：碳酸鋰（Li2CO3，分析純， AR），四氧化三鈷（Co3O4，分析純，AR），五氧化二釩（V2O5，分析純，AR），六水合硝酸鎂（Mg(NO3)2.6H2O，分析純，AR），氟化鋰（LiF，分析純，AR）。
    制備步驟：以Li:Co:Al:V:Mg:F按照一定的化學(xué)計(jì)量比稱量上述各原料；將上述幾種樣品粉末混合之后轉(zhuǎn)入球磨機(jī)（南京大學(xué)儀器廠生產(chǎn)的，QM-3SP2型行星式球磨機(jī)）中并加入適量酒精進(jìn)行球磨，研磨時(shí)間為8小時(shí)，轉(zhuǎn)速為400r/min。球磨完成后，將混合的溶液取出于水浴鍋（北京市永光明醫(yī)療儀器廠生產(chǎn)的XMTD-4000型電熱恒溫水浴鍋）中烘干；將烘干后得到的混合粉末置于120?C的鼓風(fēng)干燥箱（北京市永光明醫(yī)療儀器廠生產(chǎn)的101型電熱鼓風(fēng)干燥箱）中烘干6小時(shí)；將得到的產(chǎn)物在馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)條件為750?C燒結(jié)10小時(shí)，取出研磨之后再于920?C燒結(jié)10小時(shí)。自然冷卻后經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理即得到目標(biāo)正極材料。
    2.2材料的電化學(xué)性能測(cè)試
    電池的組裝：將活性物質(zhì)?乙炔黑導(dǎo)電劑：PVDF粘結(jié)劑（溶劑為N-甲基吡咯烷酮NMP）按照85:10:5的比例混合。過(guò)程為，先將活性物質(zhì)和乙炔黑混合，并研磨約20分鐘后迅速加入PVDF溶液并研磨至無(wú)明顯顆粒感，然后涂覆于鋁箔集流體上。將涂覆后的鋁箔放置于真空干燥箱中于105℃下烘干4～6h。之后在打孔器下打孔制成電極片。再次恒重后，在充滿氬氣的不銹鋼手套箱中組裝成扣式電池。
    電化學(xué)性能測(cè)試：采用深圳新威爾電子有限公司生產(chǎn)的NEWWARE電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電電化學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試條件為，電壓范圍2.7～4.5V；電流倍率：0.5C、1C、2C、5C；測(cè)試溫度為室溫（22?3℃）。
    2.3材料表征
    采用Philips Pro MPD DY1291型X射線衍射儀（XRD）對(duì)樣品進(jìn)行物相分析；采用JEOL的JSM-6380LA型掃描電鏡（SEM）對(duì)所合成的材料進(jìn)行微觀形貌分析以及粒徑尺寸分布的研究。
    3　結(jié)果與討論
    3.1  V摻雜量為3%常溫下0.5C電化學(xué)性能對(duì)比研究
    共制得以下3個(gè)樣品：
    S1: 純相LiCoO2；
    S2: 摻雜量為3%V，1%Mg，1%F的含摻雜元素的LiCoO2；

    S3: 摻雜量為3%V，2%Mg，2%F的含摻雜元素的LiCoO2。

圖1為樣品S1、S2和S3循環(huán)40周放電比容量圖

圖2為樣品S1、S2和S3的第5周的充放電曲線圖

表1 不同摻雜量對(duì)固相法制備材料的電化學(xué)性能對(duì)比

樣品編號(hào)	最大放電比容量（mAh/g）	循環(huán)40周后放電比容量（mAh/g）	容量保持率（%）
S1	131.4	95.3	72.5
S2	166.8	94.4	56.6
S3	179.5	165.5	92.2

    圖1為樣品S1、S2和S3的放電比容量圖，電壓范圍是2.7~4.5V，充放電倍率為0.5C。結(jié)合表1可以看出，摻雜會(huì)導(dǎo)致材料的充放電比容量有一定的增加，而當(dāng)摻雜量為3%V，2%Mg，2%F時(shí)，材料具有最高的放電比容量以及最佳的循環(huán)性能，該材料在2.7~4.5V最大放電比容量高達(dá)179.5mAh/g，循環(huán)40周后仍然具有165.5mAh/g的放電比容量，容量保持率高達(dá)92.2%。圖2為三種材料循環(huán)第5周的充放電曲線圖，從圖中可以看出摻雜后曲線基本和摻雜之前保持一致，這說(shuō)明摻雜后并未改變材料的晶體結(jié)構(gòu)。同時(shí)從圖2中可以看出，摻雜后材料充電平臺(tái)降低，放電平臺(tái)升高導(dǎo)致極化現(xiàn)象減小。然而，摻雜后的材料在充電時(shí)，在4.2V左右具有一個(gè)新的相變，放電時(shí)在3.6V左右也產(chǎn)生了一個(gè)新的相變，新相變導(dǎo)致了材料充放電比容量的升高。
    3.2  LiCo0.95V0.03Mg0.02O1.98F0.02的倍率性能

圖3 為L(zhǎng)iCo0.95Mg0.02V0.03O1.98F0.02的倍率性能

圖4 為L(zhǎng)iCo0.95Mg0.02V0.03O1.98F0.02的倍率充放電曲線

    圖3是燒結(jié)條件為750?C燒結(jié)10小時(shí)，取出研磨之后再在920?C燒結(jié)10小時(shí)的條件下合成的最佳樣品LiCo0.95Mg0.02V0.03O1.98F0.02的倍率性能曲線，分別進(jìn)行了0.5C，1C，2C，5C的倍率性能測(cè)試。由圖3可知，在0.5C倍率測(cè)試條件下，樣品的放電比容量較高，超過(guò)了170mAh/g，但是隨著循環(huán)的深入，材料的容量有了一定程度的下降，在較大倍率2C以及5C倍率的測(cè)試條件下，材料的放電性能較之前有所下降，但仍然有150mAh/g和130mAh/g，容量的衰減可能是由于大倍率電流下，比容量受到了鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和速度的影響，造成了極化增大的緣故。值得一提的是，隨著循環(huán)的進(jìn)行，材料的放電比容量略有一定程度的上升，這是由于鋰離子電池隨著循環(huán)的進(jìn)行逐步活化的過(guò)程所致。
    樣品在不同倍率測(cè)試的充放電曲線如圖4所示，其中在5C大倍率條件下樣品LiCo0.95Mg0.02V0.03O1.98F0.02的充放電曲線出現(xiàn)異常，充放電曲線有了一定的彎折而導(dǎo)致不光滑，充放電曲線的交叉點(diǎn)位置容量低于20mAh/g，電池極化現(xiàn)象變得嚴(yán)重。除了5C以外，其他倍率條件下的充放電曲線正常，充放電曲線光滑而不曲折，在0.5C較低倍率條件下，充放電極化很小，平臺(tái)電壓差距不大，曲線的交叉點(diǎn)更靠后，交叉點(diǎn)比容量約為70mAh/g，樣品體現(xiàn)了很好的電化學(xué)性能。隨著倍率提升到1C以及2C時(shí)，材料充放電電壓平臺(tái)差值有所增大，樣品的極化效應(yīng)稍有增加，循環(huán)性能沒(méi)有0.5C倍率下平穩(wěn)，但仍有不錯(cuò)的充放電比容量。
    3.3交流阻抗譜分析

圖5為純相LCO以及摻雜后LCO材料的交流阻抗譜圖

    將上述三種材料在常溫下循環(huán)5周后進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果如圖5所示。不難看出，三種樣品的Nyquist曲線由三部分組成，其中在低頻區(qū)的直線或斜線代表的是材料的Warburg阻抗，它代表鋰離子的固態(tài)擴(kuò)散；中頻區(qū)的半圓代表的是電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中形成的阻抗；而高頻區(qū)的半圓為鋰離子通過(guò)電極表面與電解液極化反應(yīng)形成的SEI膜的阻抗，半圓越小代表Li+和電子在遷移過(guò)程中，所受到的阻力越小。從圖5中不難看出材料具有三種材料LCO，LiCo0.96Mg0.01V0.03O1.99F0.01和LiCo0.95Mg0.02V0.03O1.98F0.02的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（第二個(gè)半圓右側(cè)最低點(diǎn)所在的位置）分別為113Ω， 80.6Ω，54.5Ω，其中LiCo0.95Mg0.02V0.03O1.98F0.02具有最小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，這也和該材料表現(xiàn)出最好的比容量和最好的循環(huán)性能完全相一致。
    3.4 LiCo0.95Mg0.02V0.03O1.98F0.02的掃描電鏡圖

圖6  LiCo0.95Mg0.02V0.03O1.98F0.02的SEM圖

    圖6是最佳樣品LiCo0.95Mg0.02V0.03O1.98F0.02的SEM圖，通過(guò)圖6可以看出所制得的材料均為大小均勻的塊狀結(jié)構(gòu)，大小約為1微米左右，表面整齊。樣品顆粒小，Li+的遷移距離越短，這有利于提高材料的比容量和倍率性能。同時(shí)材料的結(jié)晶度較高，這意味著材料的結(jié)構(gòu)更加完整，有利于Li+可逆脫嵌過(guò)程的順利進(jìn)行。
    3.5材料的XRD表征

圖7 為材料的XRD圖譜

表2材料層狀結(jié)構(gòu)的特征參數(shù)

樣品	c/a的比值	I(003)/I(104)的比值
LCO	4.984	1.148
LiCo0.95Mg0.02V0.03O1.98F0.02	5.001	1.647

    純相的鈷酸鋰以及經(jīng)過(guò)摻雜后的鈷酸鋰正極材料的XRD圖譜如圖7所示。由圖7可以看到，純相鈷酸鋰與鎂、氟、釩共摻雜后的鈷酸鋰材料的衍射峰峰位完全一致，且均無(wú)雜相峰，這表明兩種材料均生成了典型的層狀的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，且產(chǎn)物無(wú)雜質(zhì)。使用軟件jade6.0對(duì)該圖譜進(jìn)行分析材料的c/a比值以及I(003)/I(104)的比值。a、c均為材料的晶胞參數(shù)，其中c越大表示在充放電過(guò)程中，能同時(shí)脫嵌的Li+數(shù)目越多，a越小代表Li+需要遷移的距離越短，c/a越大材料的容量也越大。I(003)為層狀結(jié)構(gòu)材料的XRD圖譜的最高峰，峰位約在2θ=19°左右；I(104) 為層狀結(jié)構(gòu)材料的XRD圖譜的次高峰，峰位約在2θ=44°左右。在α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)材料中，I(003)/I(104)比值可以用來(lái)衡量正極材料中陽(yáng)離子的混排程度，比值越大，混排程度越低，層狀結(jié)構(gòu)越好。從表2中的數(shù)據(jù)可以看出LiCo0.95Mg0.02V0.03O1.98F0.02的層狀結(jié)構(gòu)比純相的LiCoO2要好，這與其電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果相符合。
    4. 結(jié)論
    采用高溫固相法在燒結(jié)條件為750?C燒結(jié)10小時(shí)，之后再在920?C燒結(jié)10小時(shí)的條件下對(duì)LiCoO2進(jìn)行了金屬V，Mg和非金屬F共摻雜改性，成功制得了具有α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)的高電壓鈷酸鋰正極材料。結(jié)果表明：正極材料LiCo0.95Mg0.02V0.03O1.98F0.02具有良好的層狀結(jié)構(gòu)以及均勻的表面形貌，且具有最好的電化學(xué)性能。在室溫下2.7~4.5V電壓的范圍內(nèi)，0.5C的倍率下最高可逆充放電比容量達(dá)到了179.5mAh/g，循環(huán)40周后仍有165.5 mAh/g的放電比容量，容量保持率達(dá)到92.2%，表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。經(jīng)過(guò)倍率性能測(cè)試，材料在2C和5C的高倍率下仍然具有不錯(cuò)的性能，初步具備了良好的應(yīng)用前景。
    5. 致謝
    本項(xiàng)目得到四川省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目的資助及四川富驊新能源科技有限公司項(xiàng)目的資助，特此致謝。
    四川省科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目及四川富驊新能源科技有限公司資助項(xiàng)目。
    聯(lián)系人：劉興泉教授，Lxquan@uestc.edu.cn

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    （蔡宇1  譚銘1  劉珊珊1  王震偉1  趙紅遠(yuǎn)1  劉興泉1,2）
    （1  電子科技大學(xué)微電子與固體電子學(xué)院新能源材料與集成能源器件研發(fā)中心  四川成都  610054）
    （2  四川富驊新能源科技有限公司  四川綿陽(yáng)  621000）