鋰離子電池作為各種便攜式電器的電源已得到了廣泛的應用，由于其具有高能量和長壽命的優勢，因此也是一種頗有吸引力的電動車電源。然而由于鋰離子電池缺少一種類似于水溶液二次電池的“氧循環”機制，因此其抗過充性能較差，尤其在嚴重過充電、過放電、電池內部短路、局部溫度過高等濫用條件下，很可能發生破裂、燃燒或者爆炸等嚴重事故。
本文以正極材料為LiFePO4，負極材料為石墨，電解液為液為含LiPF6電解質的有機溶劑（如1mol/L LiPF6/EC+DMC(1:1)），隔膜為PP/PE膜的電池體系為對象，研究電池體系在充放電過程中，正極、負極、電解液發生的反應以及相互之間的影響。
1.正極
鋰離子電池可在-20-+55℃溫度范圍內使用，但大于45℃時自放電增大，容量下降。為了拓展鋰離子電池的使用范圍，國內外進行了許多正極材料、負極材料、電解液的熱穩定性方面的研究，而正極材料的熱穩定性研究是其中的一個重要方向。研究發現，在高溫下，正極材料與電解液之間的反應是造成電池不安全性的重要因素。
LiFePO4的穩定性源于較強的P-O鍵結合力，這是由于在磷酸鹽體系中，所有的氧離子都通過很強的共價鍵與P5+構成穩定的(PO4)3-聚陰離子基團，因此晶格中的氧不易丟失，從而使得該材料具有很好的安全性。在充電時，鋰離子從LiFePO4晶格間脫出，形成脫鋰相FePO4，LiFePO4和FePO4的熱穩定性很好，結構中的O很難析出（如圖1-1所示），340℃以下沒有明顯放熱（LiFePO4僅在250℃左右有熱量放出，放熱量僅為520J/g）。放電時，400℃以下沒有明顯的放熱（FePO4在210～410℃的溫度范圍內放出的熱量僅為210J/g）。因此不必考慮充放電過程中溫度變化對LiFePO4晶體結構的影響，而鈷酸鋰和錳酸鋰的氧化溫度僅為150℃和250℃。
圖1-1 磷酸鐵鋰充放電時的晶格示意圖
脫鋰相FePO4至少存在4種結構：LiFePO4被全部脫鋰后，形成斜方晶系的FePO4；三斜晶系的FePO4具有類似石英的結構，所有的陽離子四面體配位；單斜晶體與斜方晶系的FePO4可以由相應的水合物制得。所有這些晶體形態的FePO4與無定形的FePO4都可以在加熱時轉變為三斜晶系的FePO4。從LiFePO4轉變為FePO4的過程是緩慢且不完全的，當溫度超過500°C時，完全轉變。因此，在電池的工作環境下，正極材料是熱力學穩定的。
電池的安全性就高。層狀結構的鈷酸鋰如圖1-2所示，當脫鋰量x大于0.5時，在充電電繼續斷升高的情況下（大于4.2V），正極材料中的剩余的鋰離子將會繼續脫嵌，游向負極，而此時負極材料中能容納鋰離子的位置已被填滿，鋰離子只能以金屬的形式在其表面析出。這樣一方面，金屬鋰的表面沉積非常容易聚結成枝杈狀鋰枝晶，從而刺穿隔膜，造成正負極直接短路；另一方面，金屬鋰非常活潑，會直接和電解液反應放熱；同時，金屬鋰的熔斷相當低，即使表面金屬鋰枝晶沒有刺穿隔膜，只要溫度稍高，比如由于放電引起的電池升溫，金屬鋰將會熔解，從而將正負極短路，造成安全事故。還有就是在較高溫度下和深度充放電的過程中，鈷與氧的鍵有可能斷裂釋放出氧而產生爆炸。
圖1-2 鈷酸鋰的層狀結構示意圖
尖晶石錳酸鋰電池，雖然其氧化溫度是比鈷酸鋰整整高了100度左右，安全性較高。但在深度充放電的過程中，材料容易發生晶格崎變（特別是在較高溫度下），錳與氧的鍵有可能斷裂釋放出氧而產生爆炸。同時還存在較高工作溫度下錳酸鋰晶體緩慢溶解入電解液的問題。因此，相比之下，LiFePO4由于其優異的穩定性而成為正極材料的最佳選擇之一。
但是，LiFePO4與常用的電解質都有反應活性，一般會發生表面反應而在材料表面會生成鈍化的薄膜。這層薄膜有利于鋰離子的擴散并保持活性材料不損失，并且薄膜承受鋰離子脫/嵌時的體積與表面變化。如碳包覆的LiFePO4形成的的表面膜含有LiF、LiPF6、LixFy-、LixPOyFz-等化合物。正極材料在電解液中會發生很多可能的反應，包括親核反應、酸堿反應、過渡金屬解離等，但這些反應很微小，因此，從室溫到85℃范圍內且充電終止電壓小于4.2V的情況下，LiFePO4與常規電解液之間并沒有明顯的反應，對電池幾乎沒有副作用。但當溫度超過85℃以上，PF6-陰離子與溶劑之間，以及所有電解液組成與正極材料之間存在著明顯的氧化還原反應。
LiPF6熱穩定性不好（60℃左右開始分解），容易分解成固相的LiF和氣相的PF5，而PF5易于質子類物質(H2O、ROH)反應，生成PFyOx和HF。因此在LiPF6電解液中，HF的存在是不可避免的。LiFePO4與HF之間會發生酸堿反，電解液中HF的存在有兩個方面的不利作用：一是鐵離子與質子間的置換反應，二是顆粒表面的Li+離子與F-離子反應生成LiF，表層LiF的存在不利于Li+離子的擴散，從而導致鐵離子會在電解液中溶解。研究結果發現：在不含酸性污染物的電解液中，即使在溫度升高的條件下，鐵離子的溶解與活性物質的質量損失可以忽略；溶液酸度越高，鐵離子越易溶解；溫度越高，鐵離子越易溶解；材料內部含碳量越高，材料越穩定。一般來說，活性材料與粘結劑的接觸位置最易于被侵蝕。侵蝕可以通過堿性中間相或應用酸性清除添加劑來避免。在LiFePO4正極材料的鋰離子電池中，可以使用非酸性的電解質溶液（如[(CF3)2CHOSO2]2NLi，目前商業用的電解液均以游離酸（HF）表征pH，濃度《20ppm）或對LiFePO4進行碳添加或包覆來避免質量損失。
另外，電解質在高電位時會腐蝕集流體，即正極材料的載體。由于HF的存在，提高了電解質的腐蝕性，降低了電池的熱穩定性。如PC、EC、DMC或它們的混合物在鎳網集流體上的電壓大于4V時容易氧化。（純Al的腐蝕電流最小，但隨著純度的降低，電流值迅速增加）
2.負極
負極材料也是鋰離子電池的關鍵材料之一，其熱產生依賴于粘結劑的類型與用量、活性物質碳的顆粒尺寸、微孔及富鋰程度，SEI膜（Solid Electrolyte Interface）也對鋰離子電池的熱穩定起一定的作用。
在電池充放電過程中，在負極上對應著鋰離子的嵌入和脫出。極性非質子溶劑的電解液在電池首次充電過程中不可避免在碳負極與電解液的界面發生反應，產物沉積到電極表面，形成SEI膜。SEI膜的形成一方面消耗了電池中有限的鋰離子，造成電池不可逆容量的損失；另一方面增加了電極/電解液界面的電阻，引起一定的電壓滯后。
負極SEI膜的形成過程，可能的反應是EC、DMC、痕跡水分及HF等與Li+反應形成(CH2OCO2Li)2、LiCH2CH2OCO2Li、CH3OCO2Li、LiOH、Li2CO3、LiF等覆蓋在負極表面，同時產生乙烯、氫氣、一氧化碳等可燃性氣體。主要的化學反應如下：
2EC + 2 e- + 2Li + →(CH2OCO2Li) 2↓+ CH2=CH2
EC + 2 e - + 2Li + →LiCH2CH2OCO2Li↓
Trace H2O + e- +Li + →LiOH↓+ 1/2H2
LiOH +e- +Li + →Li2O↓+ 1/2H2
H2O + (CH2OCO2Li) 2 →Li2CO3 + CO
2CO2 + 2e- + 2Li+ →Li2CO3↓+ CO
LiPF6 + H2O →LiF + 2HF + PF3O
PF6- + ne-+ nLi+ →LiF + LixPFy↓
PF3O + ne-+ nLi+ →LiF↓+LixPOFy↓
HF + (CH2OCO2Li) 2↓,LiCO3↓→LiF↓+ (CH2COCO2H) 2 , H2CO3 (sol )
在充放電過程中，正負極材料的電極電位均處于動態變化中，隨著充電電壓的增高，正極材料電位不斷上升，嵌鋰的負極材料（LixC6）電位首先下降，然后出現一個較長的電位平臺，當充電電壓過高（>4.2V）或由于負極活性材料面密度相對于正極材料面密度(C/A)比值不足時，鋰離子還原沉積在負極表面。新沉積的鋰包覆在負極表面，阻塞了鋰的嵌入，溶劑中如果存在LiF或其他副反應產物，金屬鋰在負極沉積的速率更快，從而造成負極材料過度嵌鋰，負極電位則迅速下降，使金屬鋰析出（正常情況下則不會有金屬鋰的的析出，方型電池析出鋰的充電電壓為4.20～4.25V，圓柱型電池析出鋰的充電電壓為4.15V）。
石墨的結晶度高，具有高度取向的層狀結構，對電解液非常敏感，與溶劑相容性差。同時，由于石墨層間距（d002=0.3354nm）小于插鋰石墨層間化合物LixC6的晶面層間距（d002=0.3706nm）。即在充放電循環過程中，石墨層間距變化較大，可能會發生鋰與有機溶劑共同插入石墨層間以及有機溶劑的進一步分解，造成石墨層逐步剝落與石墨顆粒的崩裂和粉化。
當電池過充到達一定電壓時，溫度有所升高，由于正負極均處于高度活性狀態，如果隔膜微孔未閉合（PE隔膜閉孔溫度為130～140℃，PP隔膜閉孔溫度為165℃左右，而隔膜熔融溫度更低），電化學反應仍在進一步進行，正極繼續脫鋰而陷入深度脫鋰狀態，而負極上過度嵌鋰而導致金屬鋰的析出，使得正負極無法回到正常荷電態，引起的安全事故的可能性增大，特別是受到外界機械作用力，如在壓擠、振動、沖擊等情況下，很容易出現安全問題。
3.電解液
目前常規的電解液體系一般包括有機溶劑和鋰鹽，EC、DMC、EMC、DEC、PC為幾種常見的有機溶劑，鋰鹽是LiPF6。有研究表明，電解液中的EMC和H2O降低了LiPF6電解液的熱穩定性。其中，EMC分解為DEC和DMC，而DEC和DMC又與LiPF6的分解產物PF5發生系列復雜的有機化學反應，釋放大量的熱與氣體。說明EMC在應用于高溫條件下的電池，或者對電池熱安全性要求較高的環境時，需要盡可能減少電解液中EMC的含量。
純LiPF6到的熱穩定較好，250℃才開始熱分解。但其本身的熱穩定性同時受水分等質子溶劑和溶劑分子的熱穩定性影響。常規鋰離子電池有機電解液本身的熱穩定性并不差，關鍵是在真實電池中，電解液與充放電態的正極、負極發生相互作用，這才是鋰離子電池安全性的根本所在。含有DEC的LiPF6電解液的放熱峰出現在255℃，比含有DMC的電解液低15～20℃，DMC比DEC具有更高的反應活性。由于固體電解質膜（SEI）遭到破壞，1M LiPF6/EC+DEC、1M LiPF6/EC+DMC以及1M LiPF6/PC+DMC同金屬鋰間的放熱反應開始于金屬鋰的熔點（180.5℃），然而之前卻會發生1M LiPF6/PC+DEC的自加熱反應（自放熱反應的溫度開始于140℃）。當把水加入到上述含有金屬鋰的電解液中時，上述放熱反應的開始溫度小于130℃，其原因是HF導致SEI膜結構的塌陷，而HF正是LiPF6與水的反應產物。
結論
從根本上講，鋰離子電池過充失效的機理如下：由于鋰離子電池內部貯存大量的化學能，受熱時，電池內部會發生劇烈的放熱反應，放出大量的熱量，由于熱量不能及時散失，熱量積聚，電池內部升溫，反應加劇，最終由于熱失效將導致電池發生鼓漲、放氣甚至爆炸等現象。對于大型鋰離子動力電池，體積大，散熱難，熱量更易積聚。
鋰離子電池在過充時的出現的宏觀現象及電化學反應非常復雜，研究電池內部組成之間的反應機理，逐步完善鋰離子電池的安全保護措施，對提高電池過充及濫用條件下的安全性是至關重要的。提高對鋰離子電池過充危害的認識并加強對過充保護的研究不容忽視。如何優化正、負極材料以及電解液的制備工藝以改善其性能，也是進一步提高鋰離子電池耐過充性能的關鍵之一。
文/曹璇
