王偉，趙領，張崢，劉興泉*
（電子科技大學微電子與固體電子學院，四川成都610054）
鋰電世界以FeC2O4·2H2O和FePO4作為混合鐵源，采用高溫固相法制備了橄欖石型鋰離子電池LiFePO4/C復合正極材料，并考察了不同溫度和碳包覆量對合成的LiFePO4/C復合材料性能的影響。采用了SEM、XRD和恒電流充放電測試等方法對材料的表面形貌、物相結構和電化學性能進行了表征，同時還考察了材料的倍率性能。結果表明，在700℃，混合鐵源FeC2O4·2H2O∶FePO4=1∶1的條件下合成的LiFePO4/C材料具有較好的電化學性能。在0.2C倍率下，放電比容量為165.9 mAh/g，在2C倍率下的首次放電比容量達到135.3 mAh/g，循環20次后容量為141.9mAh/g。表現出了良好的循環性能和倍率性能。
Synthesis of LiFePO4/C composite cathode material by solid state method using mixed iron sources
WANG Wei，Zhao Ling，Zhang Zheng，LIU Xing-quan*
（School of Microelectronics and Solid-State Electronics, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu610054, China）
Abstract：The olivine LiFePO4/C composite cathode materials for lithium-ion batteries were synthesized by solid state reaction method using mix iron sources. The effects of different temperatures and the carbon-coated amounts on the as-synthesized cathode materials were investigated and analyzed. The surface morphology, crystal structure and the electrochemical performance were characterized by SEM, XRD and charge-discharge testing and AC impedance. The results demonstrate that the composite materials synthesized at700℃ has the better excellent electrochemical performance which has a capacity of165.9mAh/g at0.2 C and135.3mAh/g at2C and the capacity is141.9mAh/g after20 cycles at2 C. It displays better cyclic properties and rate capabilities.
Key words: LiFePO?4/C composite cathode material; mixed iron sources; carbon coating; electrochemical perform
資助項目：國家自然科學基金項目資助(21071026)；電子科技大學杰出人才引進項目資助(08JC00303)
*通訊作者：劉興泉(1964-)，男，教授，主要研究方向為新能源材料與器件。Tel：13541125879
E-mail: lxquan@uestc.edu.cn<mailto:lxquan@uestc.edu.cn>；lxquan2000@sina.com
第一作者簡介：王偉(1987-)，男，碩士研究生，主要研究方向為鋰離子電池正極材料。
鋰離子電池由于其具有電壓高、體積小、質量輕、比能量高、無記憶效應、無污染、自放電小、循環壽命長等優點，成為目前綜合性能最好的理想電源，取得了飛速發展。自1990年由日本Sony公司首次成功開發鋰離子二次電池以來，常規鋰離子電池正極材料的研究集中于層狀的過渡金屬氧化物LiMO2(M= Co，Ni，Mn等)與尖晶石型的LiM2O4(M= Ni，Mn等)。然而，鈷酸鋰(LiCoO2)安全性能差、鈷資源嚴重缺乏，尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)比容量低和高溫性能差，三方晶系鎳酸鋰(LiNiO2)制備難等一系列問題，嚴重影響了這些材料的應用性能而使這些材料不能作為電動力汽車的電池材料。而在1997年，A K Padhi[1]等研究得到了具有橄欖石型的LiFePO4，其理論比容量相對較高(170mA·h/g)，能產生3.4 V(VS. Li/Li???+)的電壓，在全充電狀態下具有良好的熱穩定性、較小的吸濕性和優良的充放電循環性能。同時，它又具有3.4V左右的電壓平臺，以及具有無毒、原料來源廣泛、成本低、熱穩定性好等特點，因而LiFePO4被認為是鋰離子動力電池發展的理想正極材料[2-5]。采用高溫固相法合成LiFePO4常用的鐵源是FeC2O4·2H2O、Fe2O3、FePO4等。其中原料FeC2O4·2H2O中含亞鐵離子，制備磷酸亞鐵鋰時不需要還原劑，使用二次包碳后性能較好[6]，但FeC2O4·2H2O價格較貴，成本也較高，尤其是反應時放出大量的氣體導致材料密度偏小，不適合于工業化生產。原料FePO4中只含有三價鐵離子，制備磷酸亞鐵鋰時必須使用較大量的還原劑，制備的磷酸亞鐵鋰密度較大，性能較好，但FePO4價格高導致產品成本高。目前還尚未見到將FeC2O4·2H2O和FePO4混合作為鐵源的報道。因此本文采用FeC2O4·2H2O和FePO4混合作為鐵源，高溫固相法合成LiFePO4/C復合材料，可以克服兩者單獨作為鐵源的不足，同時考察了不同合成溫度對LiFePO4/C復合材料的電化學性能影響及其倍率性能。
1實驗
1.1樣品的合成
以Li?2CO3(電池級)、FeC2O4·2H2O（AR）、FePO4（AR）、NH4H2PO4(AR)為原料按照化學計量比稱?。ㄆ渲蠪eC2O4·2H2O: FePO4=1∶1）。分別加入碳化后理論含碳量為5%的蔗糖（AR），加入適量無水乙醇做分散劑。在星型式球磨機中，以轉速為400r/min，球磨5h。將球磨好的樣品水浴蒸干后分成三份分別置于氮氣氣氛管式爐中進行焙燒熱處理。條件如下：先在350℃下恒溫4h，然后繼續升溫至700℃、710℃、720℃，恒溫12h，升溫速率控制在5℃/min。隨爐降溫后，得到三份LiFePO4/C復合材料樣品。
1.2電池組裝
以自制正極材料LiFePO4為活性物質，乙炔黑為導電極，以2.5%聚偏氟乙烯（PVDF）乳液為粘結劑，以20μm厚鋁箔為集流體。將比例為活性劑∶導電劑∶粘結劑=85∶10∶5的三種物質混合并研磨均勻后滾壓涂覆在集流體上，厚度約為30μm。然后制成直徑φ10mm的圓片，于120℃真空干燥箱干燥8h得到正極片。在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片為負極片，以Celgard2400為隔膜，以1.0mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比為1:1:1)為電解液，裝配成模擬電池。
1.3分析測試
采用日本理學X射線衍射儀對樣品進行物相分析，Cu靶Ka射線，入射管電壓為40KV，管電流為50mA，掃描范圍10°~80°，步長0.02°，掃描速度4°/min。采用日本電子公司生產的JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡對樣品進行表面形貌的分析。用武漢藍電公司產CT2001A測試系統對電池進行電化學性能測試，充放電電壓范圍：4.1-2.0V或4.1-2.5V，倍率：0.2~2C，溫度：20℃~30℃。
2結果與討論
2.1樣品的SEM表征
圖1是不同溫度制備的LiFePO4/C復合材料的SEM照片。從圖1中可以看出，隨著溫度的提高，合成的材料顆粒逐漸增大，但是均未發生明顯的團聚現象。在相同的碳包覆條件下，700℃合成的LiFePO4/C復合材料顆粒相對比較均勻，而且材料顆粒表面有明顯包覆的碳微粒；達到了最佳的包覆效果。
(a) 700℃(b)710℃ (c)720℃
圖1 不同溫度制備的LiFePO4/C復合材料的SEM照片
Fig 1 SEM photographs of LiFePO4/C composite materials prepared at different temperatures
2.1燒結溫度對LiFePO4/C電化學性能的影響
圖2是不同溫度制備的LiFePO4/C復合材料的循環性能曲線。從圖2可以看出，在考察的溫度范圍內，不同溫度下合成的樣品的電化學性能還是有明顯的差異。700℃合成的樣品在0.2C倍率下充放電，首次放電比容量最高為154.9mAh/g,首次放電效率達到94.05%。并且放電容量有明顯的上升的趨勢，可以看出在第20次達到了最高的165.9mAh/g，容量保持率高達107.1%。710℃、720℃合成的樣品的電化學性能相差不大，同樣在0.2倍率下，首次放電比容量分別為127.4mAh/g、124.2mAh/g。放電容量仍均有上升的趨勢，分別在第9次和第8次循環達到最高的136.9mAh/g、137.3mAh/g。循環20次后的容量保持率都比較好，分別為103.8%、104.9%。
圖2 不同溫度合成LiFePO4/C復合材料在0.2C倍率下循環性能曲線
Fig 2 Cyclic properties of LiFePO4/C composite materials prepared at different temperatures
at 0.2C rate
圖3 不同溫度合成LiFePO4/C復合材料的首次放電曲線
Fig 3 the initial discharge profiles of LiFePO4/C composite materials prepared at different temperatures
圖3是不同溫度合成LiFePO4/C復合材料的首次放電曲線。由圖3可以看出，不同溫度下合成的樣品在0.2C倍率下，其首次放電曲線都只有一個明顯的放電電壓平臺，對應著Li+從FePO4相中嵌入到LiFePO4相中。放電電壓平臺集中在3.33V~3.40V左右，與其他相關文獻報道的一致[7-10]。隨著溫度升高，放電平臺電壓有一定的降低。
2.2倍率性能
圖4是700℃合成的LiFePO4/C復合材料在不同倍率下的循環性能曲線；表1是700℃合成的LiFePO4/C復合材料在不同倍率下的電化學性能。從圖4和表1中可以看出，在700℃、FeC2O4·2H2O∶FePO4=1∶1的條件下合成的LiFePO4/C復合材料具有較好的倍率性能。1C和2C倍率下均有較高的初始放電容量，其分別為138.2mAh/g和135.3mAh/g；20次充放電循環后，放電比容量有所提高，分別達到148.6mAh/g和141.9mAh/g，容量保持率分別為107.5%和104.9%。圖5是LiFePO4/C復合材料在不同倍率下的首次放電曲線，在三種不同倍率下，材料都有一個明顯的放電平臺，平臺電壓集中在3.40V左右。這說明樣品在不同倍率下的充放電過程是典型的LiFePO4/FePO4兩相變化過程[11-12]，隨著充放電倍率的增大，材料放電壓平臺有一定的減小。
圖4 700℃合成LiFePO4/C復合材料在不同倍率下的循環性能曲線
Fig 4 Cyclic properties of LiFePO4/C composite materials prepared at 700℃ at different rates
表1 700℃合成LiFePO4/C復合材料在不同倍率下的電化學性能
Table 1 electrochemical properties of LiFePO4/C composite materials prepared at 700℃ at different rates
|
倍率 |
首次放電比容量(mAh/g) |
20次后放電比容量(mAh/g) |
容量保持率/ |
|
0.2C |
154.9 |
165.9 |
107.1 |
|
1.0C |
138.2 |
148.6 |
107.5 |
|
2.0C |
135.3 |
141.9 |
104.9 |
圖5 700℃合成LiFePO4/C復合材料在不同倍率的首次放電曲線
Fig 5 the initial discharge profiles of LiFePO4/C composite materials prepared at 700℃ at different rates
2.3碳包覆量對LiFePO4/C結構和性能的影響
圖6是不同碳包覆量（0%、3%、5%、7%）制備的樣品的XRD譜圖。從圖6中可以看出，四種樣品均為單一的正交晶系橄欖石型晶體結構，其圖譜與標準的LiFePO4圖譜基本一致，都是正交Pnmb結構[13-15]。其中并沒有發現雜質峰，同時在圖譜中觀察不到晶態碳的衍射峰，這說明包覆的碳以無定形態存在。此外，四個樣品的主峰都比較尖銳和狹窄，表明樣品具有良好的晶型結構。通過計算得到的樣品的晶格參數列于表2，包覆5%碳的樣品的c值相對其他的樣品要大。其晶體的體積也比其它樣品大。根據最強的峰值（131）計算得到的晶粒尺寸（D131）顯示，隨著碳包覆量的增加，對應的LiFePO4/C樣品的晶粒尺寸逐漸減小，這說明碳的包覆能夠抑制LiFePO4的顆粒增長，包覆5%碳的樣品具有最小的晶粒尺寸（D131）。晶粒尺寸的減小，縮短了Li+的擴散路程，因而改善了材料的電化學性能。
圖6 700℃合成不同碳包覆量LiFePO4/C復合材料的XRD譜圖
Fig 6 XRD patterns of LiFePO4/C composite materials prepared at 700℃ at different coated carbon amounts
表2 700℃合成不同碳包覆量LiFePO4/C復合材料的晶格常數
Table 2 cell lattice parameters of LiFePO4/C composite materials prepared at 700℃ at different coated carbon amounts
|
樣品 |
a/ nm |
b/ nm |
c/ nm |
Cell volume/nm3 |
D131/nm |
|
0% |
0.6003 |
1.0316 |
0.4686 |
0.2901 |
52.2 |
|
3% |
0.6009 |
1.0331 |
0.4693 |
0.2914 |
45.4 |
|
5% |
0.6011 |
1.0334 |
0.4694 |
0.2916 |
39.6 |
|
7% |
0.5996 |
1.0309 |
0.4684 |
0.2896 |
41.1 |
圖7 700℃合成不同碳包覆量LiFePO4/C復合材料的首次放電曲線
Fig 7 the initial discharge profiles of LiFePO4/C composite materials prepared at 700℃ at different coated carbon amounts
圖7是700℃合成不同碳包覆量LiFePO4/C復合材料的首次放電曲線。從圖7可見，不同碳包覆量的LiFePO4/C復合材料在0.2C倍率下首次放電曲線，未包覆的LiFePO4材料首次放電比容量較低，隨著碳包覆量的增大，材料首次放電比容量逐漸升高。當包覆量達到5%時，首次放電比容量達到最大值154.9mAh/g；當包覆量繼續增大，碳的包覆厚度逐漸增厚，會出現明顯的團聚現象，材料均勻性變差。因此，包覆量為7%的樣品首次放電比容量反而會降低。
3結論
利用高溫固相法合成LiFePO4/C復合材料時，鐵源的選擇對材料的性能有很大影響。以FeC2O4·2H2O∶FePO4=1∶1作為混合鐵源，在700℃、碳包覆量5%條件下合成的LiFePO4/C復合材料有較好的電化學性能。在0.2C倍率下，放電比容量為165.9mAh/g，在2C倍率下的首次放電比容量達135.3mAh/g，充放電循環20次后放電容量為141.9mAh/g，容量保持率大于100%，具有較好的循環穩定性。該方法同時降低了原料成本和燒結溫度，符合工業化生產的要求。
參考文獻
[1] Padhi A K, Nanjundaswamy K S, Goodenough J B.[J]. J Electrochem Soc,1997,144:1188-1194.
[2] MacNeil D D, Lu Z H, Chen Z H, et al.[J]. J Power Sources,2002,108(1-2):
8-14.
[3] Takahashi M, Ohtsuka H, Akuto K, et al.[J]. J Electrochem Soc,2005, A152(5):899-904
[4]唐致遠,阮艷莉,宋全生,等.[J].高等學校化學學報,2005.26(10):1905-1908．
[5]米常煥,曹高勛,趙新兵,碳包覆LiFePO4的一步固相法制備及高溫電化學性能[J].無機化學學報,2005,21(4):556~560.
[6]王武林，劉興泉，王亮，張真，何澤珍。鋰離子電池LiFePO4正極材料電化學性能改進。電源技術，2011，35（3）：255~259
[7]吳宇平等.鋰離子電池[M].北京：化學工業出版社，2004, l.
[8]黃彥瑜.鋰電池發展簡史[J].物理,2007,8(36):346~354.
[9]吳宇平,萬春榮,姜長印等.鋰離子二次電池[M].化學工業出版,2002,173~177.
[10] HIGUCHI M, KATAYAMA K,AZUMA Y, et a1.Synthesis of LiFePO4 cathode material by microwave processing[J]. J Power Sources,2003,119-121:258~261.
[11]馬玉茹.鋰離子電池正極材料的研究進展[J].新材料產業.2009,184(3):9~14.
[12]羅文斌.鋰離子蓄電池正極材料LiFePO4的合成研究[J].研究與設計.2004,28(12):748~750.
[13]黃彥瑜.鋰電池發展簡史[J].物理,2007,8(36):346~354.
[14]陳召勇等. LiFePO4的制備及其充放電過程中的結構演變和性能研究[J].合成化學，2009,17(4):422~427.
[15]胡環宇.正極材料的電化學性能的改進[J].北京科技大學學報,2003,25(6):549~552.